مضافات منع التآكل: ZDDP والبدائل الحديثة

التشحيم الحدي وسبب وجود مضافات منع التآكل

تركز معظم المناقشات حول التشحيم على أنظمة التشحيم الهيدروديناميكية أو الإيلاستوهيدروديناميكية (EHD)، حيث يفصل فيلم زيت مستمر ومضغوط بين السطحين المتحركين مادياً وتتحمل لزوجة المزلق الحمل الكامل بينهما. والتشحيم الحدي هو الحالة التي تحدث عندما ينهار فيلم الزيت هذا — عند السرعات المنخفضة، أو الأحمال العالية، أو درجات الحرارة المرتفعة، أو أثناء بدء التشغيل على البارد عندما لا يكون الزيت قد وصل بعد إلى جميع نقاط التلامس — وتتفاعل الأسطح مباشرة من خلال خشونة القمم والوديان المجهرية (asperities). وفي هذا النظام، لا تساهم لزوجة الزيت الأساسي بشيء يذكر في الحماية من التآكل؛ بل ما يحمي المعدن هو فيلم كيميائي ممتز أو متشكل تفاعلياً على السطح نفسه، وهذا هو بالضبط الوسط الذي صممت مضافات منع التآكل للتعامل معه.

في محركات الاحتراق الداخلي، تعد واجهة الكامة والتابع (cam-follower) نقطة التلامس الأكثر شدة ودراسة في التشحيم الحدي. وخلال كل شوط للصمام، يمر فص الكامة عبر وجه التابع بسرعات متغيرة، مروراً بهندسة تلامس لحظية يمكن أن يصل فيها ضغط هيرتز المحسوب إلى عدة جيجا باسكال وتنخفض سرعة سحب الزيت بشكل عابر إلى ما يقرب من الصفر — وهي ظروف لا يمكن لأي فيلم زيت البقاء فيها هيدروديناميكياً. وبالمثل، فإن واجهة حلقة المكبس والبطانة (piston ring-liner)، وموجهات ساق الصمام، وجوانب أسنان التروس في مجموعة الصمامات كلها تمر بدورات حدية بشكل متكرر أثناء تشغيل المحرك العادي. وبدون فيلم منع التآكل الفعال — سواء تشكل من المضافات في الزيت أو كمعالجة سطحية مطبقة مسبقاً — فإن التآكل اللاصق والكاشط في نقاط التلامس هذه سيؤدي إلى تدهور سريع للمكونات، وتقليل عمر المحرك، وفشله في النهاية. ويغطي الدليل الشامل لحزم مضافات المزلقات المنظومة الكاملة للمضافات، والتي تعد كيمياء منع التآكل عنصراً واحداً منها فقط.

يوفر منحنى ستريبك (Stribeck curve) الإطار الكلاسيكي لتصور أين يحدث التشحيم الحدي بالنسبة للأنظمة المختلطة والهيدروديناميكية. وعند قيم منخفضة جداً لعدد هيرسي (Hersey number) — وهو ناتج ضرب اللزوجة وسرعة الانزلاق مقسوماً على حمل التلامس — لا يمكن للمزلق تشكيل فيلم مستمر، ويهيمن على الاحتكاك والتآكل كيمياء السطح بدلاف من خصائص السائل الكلية. وهذا هو النظام الحدي، وهو النظام الذي تحميه مضافات منع التآكل. ويتطلب توصيف أداء مضاف ما في هذا النظام بفعالية طرق اختبار تريبولوجية تكرر ظروف التلامس الحدي، ويتم مناقشة أهمها في قسم الاختبار من هذه المقالة.

مقطع توضيحي لآلية تشكيل فيلم التريبوفيلم الواقي لـ ZDDP عند واجهة التلامس المعدني تحت ظروف التشغيل الصعبة.

كيمياء ZDDP وتشكيل فيلم التريبوفيلم

يتم تصنيع ثنائي ألكيل ثنائي ثيوفوسفات الزنك عن طريق تفاعل خماسي كبريتيد الفوسفور مع كحول أولي أو ثانوي لتشكيل وسيط حمض ثنائي ألكيل ثنائي ثيوفوسفات، ثم معادلة الناتج بأكسيد الزنك. ويعد نوع مجموعة الألكيل هو المتغير الرئيسي في التركيبة:

• درجات ألكيل ثنائية ZDDP — تتحلل عند درجات حرارة أقل؛ وتشكل أفلام تريبوفيلم بسهولة أكبر تحت ظروف حدية معتدلة؛ وتُفضل لزيوت محركات الركاب عند درجات حرارة تشغيل معتدلة
• درجات ألكيل أولية ZDDP — أكثر استقراراً حرارياً؛ ذات تطاير أقل ومعدل تسمم أبطأ للمحولات الحفازة؛ وتُفضل لعلب التروس، والأنظمة الهيدروليكية، والتطبيقات التي يكون فيها تطاير الفوسفور هو القيد الحرج

تؤثر كيمياء سلسلة الألكيل أيضاً على الاستقرار التأكسدي ومعدل تسمم الفوسفور للمحولات الحفازة، ولهذا السبب تفرض المواصفات الحديثة منخفضة SAPS بشكل متزايد درجات ZDDP الألكيل الأولية بمعدلات معالجة منخفضة بدلاً من الأنواع الثانوية.

تمت دراسة آلية تشكيل التريبوفيلم على نطاق واسع باستخدام تقنيات تحليل السطح بما في ذلك مطيافية الأشعة السينية الضوئية للإلكترون (XPS) ومطيافية كتلة الأيونات الثانوية لوقت الطيران (ToF-SIMS). وتحت ظروف التلامس الحدي، يتحلل ZDDP حرارياً ومن خلال التنشيط الميكانيكي الكيميائي عند قمم التلامس المجهرية، مشكلاً تدريجياً سلسلة من الأنواع الوسيطة — ثنائي ثيوفوسفات، ثيوفوسفات، وأخيراً بولي فوسفات — التي تتراكم كفيلم زجاجي غير متبلور عند سطح الفولاذ. وفيلم التريبوفيلم لـ ZDDP المتشكل بالكامل هو هيكل غير متجانس: طبقة خارجية زجاجية من بولي فوسفات الزنك فوق طبقة داخلية مختلطة من بولي فوسفات الحديد والزّنك المرتبطة كيميائياً بالركيزة الفولاذية الأساسية. وهذا الفيلم متين ميكانيكياً، ومرتبط كيميائياً بالمعدن، ويجدد نفسه ذاتياً طالما بقي ZDDP في المحلول — حيث يتم استبدال مادة الفيلم المتآكلة بمنتج تحلل جديد من الزيت. ويعمل فيلم التريبوفيلم كحاجز sacrificial، حيث يتحمل تشوه القص عند التلامس ويمنع التلامس المباشر بين المعدن والمعدن الذي قد يولد جزيئات تآكل لاصقة.

وإلى جانب وظيفته في منع التآكل، يعمل ZDDP كمضاد أكسدة رئيسي من خلال آلية مختلفة: فهو يعترض جذور الألكيل بيروكسي المتولدة أثناء أكسدة الزيت الأساسي عن طريق التفاعل معها من خلال مسار تحلل البيروكسيد، مما يحول جذر البيروكسي النشط إلى منتج أقل نشاطاً ويستهلك ZDDP نفسه في هذه العملية. وكانت هذه الوظيفة المزدوجة — تشكيل فيلم تريبوفيلم مانع للتآكل بالإضافة إلى منع أكسدة الزيت — السبب الرئيسي لهيمنة ZDDP على كيمياء مضافات زيوت المحركات لعقود. وكما هو مغطى في المورد الأوسع الدليل الكامل للمزلقات، يجب أن تأخذ عملية تحسين معدل معالجة المضافات في الاعتبار كلتا وظيفتي ZDDP عندما تجبر قيود الفوسفور على تقليله إلى مستويات أدنى من المستويات الفعالة تاريخياً.

حدود الفوسفور والتوافق مع المحولات الحفازة

التوتر الأساسي في صياغة زيوت المحركات الحديثة هو التعارض بين أداء ZDDP المثبت في منع التآكل والأكسدة وقدرته المؤكدة على تسميم المحولات الحفازة ثلاثية الاتجاه في مركبات البنزين وتسريع تحميل الرماد في فلاتر جسيمات الديزل (DPF). ولا يمر ZDDP عبر المحرك دون تغيير بالكامل: يتبخر جزء منه مع استهلاك الزيت المتطاير، ويحترق جزء منه في الأسطوانة أثناء استهلاك الزيت الطبيعي عند حركة الحلقات، وكلا المسارين يدخلان أنواعاً تحتوي على الفوسفور — حمض الفوسفوريك، وجسيمات فوسفات الزنك، وإسترات الفوسفور المتطايرة — في تيار العادم. ويسمم الفوسفور بشكل لا رجعة فيه مواقع المحفز المعدني الثمين — وفي المقام الأول البلاتين والبلاديوم والروديوم — المستخدمة في المحولات الحفازة ثلاثية الاتجاه، حيث يقوم الفوسفور بإلغاء تنشيط مواقع المحفز على سطح الطبقة الحاملة عن طريق تشكيل رواسب زجاجية مستقرة حرارياً من فوسفات الزنك، مما يقلل من كفاءة المحول الحفاز بمرور الوقت ويزيد في النهاية من انبعاثات الهيدروكربونات وأول أكسيد الكربون وأكاسيد النيتروجين.

كان استجابة صناعة المزلقات هي التضييق التدريجي لحدود الفوسفور والرماد الكبريتي عبر أجيال مواصفات API و ACEA المتعاقبة. حيث قدمت مواصفة API SM (2004) حداً أقصى للفوسفور يبلغ 0.08% لزيوت محركات الركاب الموفرة للطاقة؛ وقامت مواصفة API SN/SP بتشديد هذا حد وأضافت متطلبات حماية LSPI (الاشتعال المسبق منخفض السرعة) التي تؤثر على تركيب حزمة منع التآكل. وتفرض مواصفات ACEA C-series الأوروبية — C1 إلى C5 — قيوداً متزامنة على الرماد الكبريتي والفوسفور والكبريت (والتي تُعرف بمثلث SAPS)، حيث تعد C1 C2 الأكثر تقييداً عند حد أقصى للرماد الكبريتي يبلغ 0.5% وحدود فوسفور منخفضة تصل إلى 0.05%. وتجبر هذه القيود مصممي التركيبات على تقديم وظيفة منع التآكل من ميزانية فوسفور أقل بكثير مما كانت تستخدمه التركيبات القائمة على ZDDP فقط تاريخياً، مما يتطلب إدارة دقيقة لتفاعلات المضافات، وفي كثير من الحالات، تكملة التركيبة بكيمياء منع تآكل خالية من الرماد.

لا ينطبق قيد حد الفوسفور بالتساوي على جميع قطاعات المزلقات. حيث يمكن لزيوت التروس الصناعية، والسوائل الهيدروليكية، ومزلقات العمليات التي لا تخدم أنظمة عادم حفازة استخدام ZDDP بمعدلات معالجة أعلى — تقتصر عادة فقط على التكلفة ومتطلبات مواصفات ISO أو ASTM أو OEM ذات الصلة بالتطبيق. ويكون القيد أكثر شدة في زيوت محركات سيارات الركاب وسيارات النقل الخفيف، حيث يعد التوافق مع المحولات الحفازة مطلباً تنظيمياً وضمانياً، وفي سوائل ناقل الحركة للمركبات الكهربائية ومزلقات المحركات الهجينة، حيث يؤدي تآكل ZDDP للنحاس في ملفات المحرك الكهربائي إلى حدوث مشكلات توافق مستقلة عن مسألة الفوسفور.

البدائل الخالية من الرماد (Ashless)

أدت الضغوط التجارية والتنظيمية لتقليل الفوسفور والزنك والكبريت إلى زيادة الاستثمار في كيمياء منع التآكل الخالية من الرماد (ashless) — وهي مركبات تحمي عند تلامس الحدود دون المساهمة في الرماد المعدني. ولا يوجد بديل واحد يكرر جميع الأدوار الوظيفية الثلاثة لـ ZDDP (منع التآكل، مضاد الأكسدة، منع التآكل الكيميائي) في وقت واحد. والخيارات الرئيسية هي:

• فوسفات الأمين (Amine Phosphates) — الفئة الأكثر استخداماً من مضافات منع التآكل الخالية من الرماد؛ وتوفر أفلام حدودية تحتوي على الفوسفور دون مساهمة رماد الزنك؛ وهي فعالة عند ضغوط تلامس معتدلة ولكنها أضعف من ZDDP تحت ظروف بدء التشغيل على البارد الأكثر قسوة؛ وتتطلب إضافة مضادات أكسدة منفصلة.
• ثنائي ثيوميثيل كربامات الموليبدنيوم (MoDTC) — يتحلل تحت ضغط تلامس عالٍ ليشكل MoS₂ ذي الاحتكاك المنخفض بطبيعته؛ ويعمل في المقام الأول كمعدل احتكاك، ويقلل التآكل بشكل غير مباشر عن طريق خفض درجة حرارة قمم التلامس؛ وهو أكثر فعالية بالاشتراك مع ZDDP، وليس كبديل وحيد.
• إسترات البورات (Borate Esters) — تولد أفلام حدودية واقية ولزجة من أكسيد البورون وزجاج البورات عند الأسطح المعدنية؛ ولا تشكل خطراً لتسمم المحولات الحفازة (البورون غير مقيد بحدود الفوسفور)؛ وكانت محدودة تاريخياً بالاستقرار المائي ولكن تصميمات الجزيئات الأحدث حسنت مقاومة الرطوبة.
• إسترات الفوسفات والفوسفونات — تشكل أفلاماً حدودية من خلال التحلل الحراري؛ وهي مفيدة في التطبيقات الصناعية وتطبيقات المركبات الكهربائية حيث يتم استبعاد الزنك ولكن حدود الفوسفور أقل صرامة منها في فئات SAPS لسيارات الركاب.

ويغطي دليلنا التفصيلي حول كيمياء مضافات الضغط الأقصى كيف تتداخل وتختلف فئات مضافات الضغط الأقصى (EP) ومنع التآكل تحت ظروف التلامس عالية الضغط.

دليل الاختيار حسب التطبيق

يتطلب اختيار استراتيجية مضاف منع التآكل المناسبة لتطبيق مزلق معين مطابقة كيمياء المضاف مع ظروف التلامس، والمتطلبات التنظيمية لقطاع التطبيق، وقيود توافق الأجهزة التي يتم تشحيمها، وأهداف الأداء للمواصفة ذات الصلة. ولا يوجد مضاف منع تآكل عالمي — إذ يظل ZDDP هو الخيار الأمثل للعديد من التطبيقات الصناعية والشاقة التي لا تنطبق عليها حدود الفوسفور، في حين أن الأساليب الخالية من الرماد أو منخفضة ZDDP إلزامية في فئات زيوت السيارات المجهزة بمحولات حفازة ويُفضل استخدامها في تطبيقات المحركات الكهربائية وتلامس الأغذية.

بالنسبة لزيوت محركات سيارات الركاب بموجب API SP أو ACEA C-series، فإن الاستراتيجية الحالية الأفضل هي صياغة التركيبة باستخدام ZDDP عند أو بالقرب من حد الفوسفور المسموح به باستخدام ألكيل أولي لتقليل التطاير ومعدل تسمم المحفز، وتكملة ذلك بمضادات أكسدة أمينية وفينولية للتحكم في الأكسدة وحزم MoDTC أو معدلات الاحتكاك لتوفير الوقود. وبالنسبة لزيوت محركات الديزل الشاقة بموجب API CK-4، يمكن استخدام ZDDP بمستويات فوسفور أعلى مما يسمح به لسيارات الركاب — حيث لا تفرض CK-4 نفس الحد الصارم البالغ 0.08% — وتتحول أولوية التركيبة نحو مقاومة التآكل الشديد، والتعامل مع السخام، واستقرار فترة التصريف الممتدة بدلاً من حماية المحول الحفاز. وتستخدم زيوت التروس الصناعية والزيوت الهيدروليكية التي لا تخدم تطبيقات مجهزة بمحولات حفازة عادة ZDDP بمعدلات معالجة أعلى نسبياً إلى جانب مضافات الضغط الأقصى (EP)، مع التحقق من أداء منع التآكل مقابل متطلبات اختبار الكرات الأربع ذات الصلة بموجب ASTM D4172 و ASTM D2783 المحددة في عائلات المنتجات الهيدروليكية وزيوت التروس ISO 6743.

تمثل سوائل ناقل الحركة للمركبات الكهربائية وسوائل المحركات الكهربائية قطاع التطبيقات الأسرع نمواً الذي يتطلب تركيبات خالية من ZDDP أو منخفضة ZDDP بشدة. وتتفاقم مشكلة التوافق مع النحاس — حيث يمكن لمحتوى الكبريت في ZDDP تشويه ملفات النحاس ومكونات سبائك النحاس في المحركات الكهربائية — بسبب الحاجة إلى مقاومة كهربائية عالية في المزلق لمنع تسرب التيار الكهربائي عبر السائل. ويتم حالياً تطوير وتثبيت أنظمة منع تآكل خالية من الرماد تعتمد على إسترات الفوسفات، وكيمياء البورون، ومركبات الموليبدنيوم لهذه التطبيقات، مع تحدٍ إضافي يتمثل في أن الظروف التريبولوجية في علب تروس المحاور الكهربائية غالباً ما تجمع بين ضغوط تلامس عالية وسرعات انزلاق منخفضة للغاية، وهي ظروف تتطلب كيمياء أفلام حدودية قوية بشكل خاص. وتختلف اعتبارات الصياغة للمزلقات في مجموعات نقل الحركة الكهربائية بشكل كبير عن كيمياء زيوت المحركات التقليدية، وتظل هذه منطقة نشطة لتطوير المضافات.

معايير الاختبار والأداء

يتطلب قياس أداء مضاف منع التآكل طرق اختبار تريبولوجية تكرر هندسة التلامس والضغط ودرجة الحرارة وسرعة الانزلاق للتطبيق المستهدف. وقد تم تصميم الطرق القياسية الأكثر استخداماً في الأصل للتركيبات المحتوية على ZDDP وتستخدم تلامسات فولاذ على فولاذ، مما يعني أنها قد لا تترجم مباشرة للتنبؤ بفروق الأداء بين ZDDP والبدائل الخالية من الرماد عند التلامسات غير الحديدية الموجودة بشكل متزايد في الأجهزة الحديثة. ويعد فهم نطاق وقيود كل اختبار قياسي لا يقل أهمية عن معرفة حدود النجاح/الفشل لمواصفة معينة.

يعد اختبار منع التآكل بالكرات الأربع (ASTM D4172) طريقة الفحص الأكثر تحديداً لمنع التآكل ويقيس قطر scar التآكل على ثلاث كرات سفلية مثبتة في مكانها مقابل كرة علوية دوارة في المزلق تحت الاختبار. وهذه الطريقة مناسبة تماماً للفحص المقارن لمعدلات معالجة مضاف منع التآكل في التلامسات الحديدية عند ضغوط تلامس معتدلة. ويستخدم اختبار الضغط الأقصى بالكرات الأربع (ASTM D2783) بروتوكول حمل تصاعدي لتحديد نقطة اللحام ومؤشر تآكل الحمل للمزلق — وهي قياسات ذات صلة بأداء الضغط الأقصى لزيوت التروس. ويحدد اختبار حمل تيمكن (ASTM D2782) الحمل الذي يحدث عنده فشل فيلم المزلق. وبالنسبة لأداء منع التآكل لكامة التابع لزيت المحرك على وجه التحديد، يقيس اختبار المحرك Sequence IVB واختبار المحرك Sequence VH تآكل الكامة والتابع مباشرة في ظروف تشغيل محرك حقيقي، مما يمثل التقييم الأكثر صلة بالتطبيق لفعالية حزمة منع التآكل. ويتم الحفاظ على التحقق المستقل من معايير أداء المزلقات وبروتوكولات الاختبار من قبل منظمات تشمل STLE (جمعية مهندسي التريبولوجيا والتشحيم)، والتي تنشر موارد فنية موثوقة حول تفسير طرق الاختبار التريبولوجية.

التحدي في اختبار البدائل الخالية من الرماد مقابل معايير ZDDP هو أن الآليات التي يوفر بها كل منها الحماية تختلف بما يكفي لدرجة أن طريقة اختبار واحدة قد تصنفها بترتيب مختلف اعتماداً على ظروف الاختبار. وقد يسجل معدلو الاحتكاك المعتمدون على MoDTC أداءً أقل من ZDDP في اختبارات منع التآكل بالكرات الأربع عند الأحمال العالية ولكنهم يقدمون أداء احتكاك وتآكل متفوقاً في اختبارات المحركات الحقيقية حيث تتطابق درجة الحرارة وهندسة التلامس مع ظروف تشكيل فيلم MoS2. وهذا التباين بين اختبار المحاكاة المخبري واختبار المحرك الحقيقي هو قيد معروف للاعتماد فقط على فحص ASTM D4172 لمقارنة ZDDP بالبدائل الخالية من الرماد، ويجب على مصممي التركيبات الذين يعملون في هذا المجال التحقق من صحة التركيبات المرشحة في كل من الاختبارات التريبولوجية المخبرية واختبارات المحرك ذات الصلة قبل استخلاص استنتاجات الأداء. ويتم استكشاف مبادئ اختيار المزلقات واستراتيجية الصياغة للتطبيقات الصناعية وسيارات الركاب بالتفصيل عبر مركز موارد المزلقات لدينا.